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锂电池论坛|俞会根:固态电池的技术和应用
中国汽车报网 ·   ·  2018-07-13

  当前,电动汽车已经成为全球汽车产业发展的战略方向,动力电池的进步成就了今天的电动汽车,也决定着未来电动汽车市场化的步伐。如何推动动力电池与其他环节的协调配合将直接影响动力电池,乃至新能源汽车的下一步发展前景。为推动产业的协同发展,6月27日,由青海省人民政府、工业和信息化部、科学技术部、中国电动汽车百人会主办的“中国(青海)锂产业与动力电池国际高峰论坛”在青海省西宁市召开。 

  大会由青海省人民政府副秘书长郭臻先主持论坛,青海省副省长、省国资委主任王黎明为论坛致辞,中国电动汽车百人会理事长陈清泰、中国电动汽车百人会秘书长兼首席专家张永伟、中国电动汽车百人会副秘书长刘小诗、北京汽车集团有限公司总经理张夕勇、宁德时代新能源科技股份有限公司副董事长黄世霖、浙江电咖汽车科技有限公司董事长张海亮、北大先行科技产业有限公司总裁高原、韩国SK集团电池事业部本部长Kang Sanghoom等嘉宾发表了精彩的演讲。 

  以下为中国科学院物理研究所研究生导师、教授级高工俞会根发言实录: 

  各位专家、各位领导、各位同仁: 

  下午好! 

  我今天带来的是固态锂离子电池方面的内容。这上面列了一个电池体系能量密度的热力学计算,看一看整个图里头,这上面是锂离子电池这一块,最高的在下面。锂离子电池这一块还只占了很小很小的一块,我们能做的工作多得是,中间这一块能量密度都比锂离子大,所以一直有人跟我们说有没有可能在最近会有黑科技出来,黑科技在哪里?黑科技可能就在这中间,有没有可能?有可能,这个可能性有多大?我觉得可能还是需要有时间进行验证。 

  从电池能量计算来说,热力学这一块我们现在初步的认为短期在这一块,就是第一代和第三代的,还有第二代,中期是金属锂电池,长期可能是锂枝晶空气电池和锂硫电池,这一块都是基于可充放的锂离子电池,第一代和第二代主要是锂离子电池,从这一条来看就是能量密度以及相关的指标也都会有一些区别。我今天想介绍一下固态锂电池和液态锂电池的区别,第二固态锂电池的应用,第三固态电池的布局。针对锂电池和锂离子电池的情况。 

  固态锂电池和液态锂电池的定义。现在社会上针对锂电池的声音很多,其实从我们的理解来看,到现在为止除了在法国巴黎街都基于PEO体系的磷酸铁锂固态电池有量产以外,剩下没有安时级的纯固态电池,现在看大家对这个定义我们还是需要进行一个明确,这里头第一个叫液态锂蓄电池或者液态锂电池,第二个叫混合固液电解质锂蓄电池,第三个叫半固态锂电池,第四个是全固态锂电池。第一个针对液态锂电池这一块,电解液中只含有液体电解质的这种锂蓄电池,单纯从电解液角度考虑。混合固液是电池中同时含有液体和固体电解质的锂蓄电池。半固态就是电池中任一侧电极只要不含电解液我们就认为是半固态锂电池。最后是全固态锂电池,就是电池单体里头没有液体,这就叫全固态锂电池。所以现在针对电池里头,比如说我用PEDF做成一种凝胶的,或者比如我用某一种高分子材料做成的叫不叫固态锂电池,从我们的定义里头似乎不叫,当然不同的人叫不一样,他可能也出一个定义的标准,这个我们就不说了。 

  针对电池的分类里头,我们从这一页来看,液态电池、混合固液电池和全固态电池里头有不同的定义,前面也简单讲了,这里头针对这个体系做了一个更明确的细分。液态电池和固态电池的优劣势对比到底有哪些呢?第一个,就是在滥用条件下容不容易着火、容不容易爆炸的情况,从目前来看,我们初步的判断,全固态电池不可燃烧、不会爆炸、没有泄露、没有腐蚀分子,这只是我们的判断,真正的数据还会需要实际测试电池的数据,因为里头没有液体了,没有体积急剧膨胀的材料了,所以我们认为它应该不会爆炸,可燃物基于负极金属锂,我们最近跟军队在做一个项目,在军队这一块希望我们的电池在海水浸泡条件下做针刺会不会着火,这个我觉得现在我不敢说,有可能会着火,所以针对在耐用条件下会不会着火,外部这些条件其实影响因素很大,这是第一个。第二个就是腐蚀、界面反应问题和高温寿命的问题,前面大家一直在说针对整个的电池系统需不需要做热管理,王博士也一直在讲如果我们做自然冷却可不可以,现在的这个电池体系如果它比如说冗余度做得足够好的话我觉得是可以的,但是赌博固态电池来说可能更好。对于固态电池,现在的从高温到低温基本上是线性的,所以温度低,它的离子电导率会低,温度低了以后离子电导率会高。所以从固态电池本身来考虑的话,我们认为高温条件下它的工作可能会更好,从整个电池系统设计来看,我们可能可以不再做冷却系统,但是加热系统、保温系统我们可能还是要的。第三个就是针对气胀变形、寿命短,原材料纯度要求高。电池充放过程中只有锂离子在跑,其他的都不跑,所以对材料的纯度要求可以相对降低。制造成本和工艺复杂性这一块,这个我觉得现在还不好说,目前来看,从我们整个的项目推进角度来看的话,我们想着尽可能能兼容现有的设备,制造成本尽可能降低,能量密度这一块,液态电池大家都认为天花板在350Wh/Kg左右,或者350Wh/Kg以下,对于固态电池可能可以做得更高,并且我们预期有可能能做到500Wh/Kg左右,当然也是从下面一步步往上做。下面主要是针对缺陷,就是提升大规模应用、材料体系的发展、安全性的提高、成本具有显著优势等等这些,固态电池其实现在在倍率性、在低温条件下,续航性都做得不够好。 

  我们简单归纳总结一下,液态电池和固态电池的区别,固态电池可以使用金属锂作为负极,固态电池有望达到更高的能量密度,有望做得更安全(没有热失控),可以做到更低的成本,可以做到更长的寿命,现在针对国家储能这一块,对于固态电池的要求,它的循环寿命是一万次以上,寿命要求20年以上,这个要求还是非常高的。针对固态电池这一块,这是液态电池,它是基于内部并联结构,它可能会做一些调整,现在希望做成这样,因为固态电池本身里面有锂离子在跑,其他的都不跑,所以我们把中间的集流体做成高分子的集流体,就是我只要电子能导电,离子不导电就行。正极的活性材料可以走到这一边,负极的活性材料可以到这边,这样我可以做成一个电池内部串联的结构,单体电池的电压有望可以达到60V,为什么说是60V?因为60V是直流的最高的安全电压,这样我可以把铜箔比较沉的取消掉,铝箔比较高的取消掉,能量密度还可以提高,体积比能量还可以再提高。 

  这是针对能量密度这一块,重量比能量这一块也可以看一下,目前流行的是这些,大家看一下,LLZO材料密度是5.07,最轻的是PEO-LITFSI,它的密度是0.93,电解液大概是在1到1.2,也就是说如果我单纯地把电解液换成电解质,固态电池的能量密度一定是降低的,大家可以看一看,如果我把电解液替换成电解质,基于现在的电池能量密度可以看一看,液态电池如果做到300、297,用LLZO是186,用LAGP是216,最高的是用聚合物,可以做到301,这是做整体的对比,有关电解液的不同,采用同样固态电解质的电芯质量能量密度将降低。固态电解质不具流动性体积占比一半高于液态,导致体积能量密度进一步降低。能量密度非对等对比,锂对固态电解质,对NCM,对归硅,液态电解质对NCM这种体系的话我们认为有可能做得高,也就是说如果做成全固态的,所以负极一定要改。第二个对于正极这一块,如果我还用现在的材料,我叫它固态电解质是没有优势的,所以我要往高电压走,这是固态电池大概的方向。 

  功率密度这一块,大家都在说固态电池既然本体的离子电导率没有那么高,它的倍比性是不是不好?他们做了极限实验,电池重量比能量大概是在不到20Wh/Kg,这个电池可以1500次放电,这就是全固态电池,它的电池温度可以设得很高,没关系,如果是液态电池就不行了,这里头也可以看出来,如果我们要真正做到超高功率的电池的话,全固态电池其实还是有优势的。 

  我们期望全固态电池解决的问题:防止SEI膜持续生长,防止铝箔被腐蚀,不再担心游离过渡金属,不再担心过渡金属溶解,不再担心正极析氧,不再惧怕低温过充析锂,不再惧怕锂枝晶短路,负极可以含锂,正极可以充到高电压,不再担心漏液,不担心高温储存及运行,大大降低热失控风险,不再爆炸,这是我们希望全固态电池能解决的内容,但是真要解决了就妥了。 

  固态电解质这一块,目前全球在做研究开发的或者比如说能买得到的固态电解质大概是这六种,看看这个雷达图,没有一个是非常好的或者可以直接用的。有不同的优点,也有不同的缺点,有的就是性能好,有的就是可量产性好,量产性不好,有的比如说在做的时候做不好,有的对水特别敏感。 

  再来看看正极材料,从现在来看,实心数据右边界为2017年水平,虚框为未来发展潜力,我们认为现有的正极材料发展的空间还有这么大。正极能量密度进一步提升的办法是:搀杂、包覆、CEI添加质,然后提高晶压实密度、提高正极厚度,等等这都是操作的办法。 

  再看看负极。实心区域为目前量产水平,虚框为发展潜力。我们认为如果做到预锂化,我们可以把现有的材料基于克容量拉平,拉平到一千毫安每克,有没有可能做得更高?可以,但是为了跟正极匹配,优化做得比较好,我们认为做到一千毫安每克就够了。 

  固态电池的部分。固态电池分为四类,第一个是去喝物固态电池,第二个是薄膜全固态电池,第三个是硫化物全固态锂电池,第四个是氧化物全固态锂电池。聚合物全固态锂电池有量产的,聚合密度应该在220、240,不超过260,正极用的是磷酸铁锂,固态电解质用的是基于PEO的TFSI体系,这个电池目前有量产的,有运营的,也有数据,但是它的缺点就是在60-85度工作,我知道的是有着火和爆炸的,在60-85度工作PEO是然的,基于内部短路,锂之间发生的可能性是存在的。第二个薄膜电池,薄膜电池目前我知道的,循环寿命可以做到非常长,一万次以上,很容易,这个电池最大的缺点就是做不大,这个电池一般都是最大做到豪安时级别,可以做到可穿戴级别的电池。第三个是硫化物,主要集中在日本这一块,他们在做这些工作,硫化物最大的优点就是硫化物电解质本体的离子电导率非常高,比液态电池电解液的离子电导率还要高一个数量级,但是硫化物对水非常敏感,如果基于硫化物的全固态电池一旦被别的电池或者被别的高温的烧着了,它有可能会释放硫化氢,臭鸡蛋味的硫化氢,所以我们一直在评估、评价这个体系对于将来量产,基于将来的比如说对环境的影响以及回收、梯次利用会不会有一定的瓶颈。第四个就是氧化物,简称为陶瓷材料,这个材料好处很多,可以耐受高电压,可以更安全,坏处也很多,阻抗会很大,所以总体看下来,基于大家在做研究开发的全固态电池没有一个好的。 

  从电池材料的技术路径来看,如果负极不含锂,正极一定是含锂的,如果负极含锂了,我可选择的余地就要大得多。所以只有安全性、能量密度、循环寿命、日历寿命显著提高,成本及功率特性接近于甚至于优于液态锂离子电池的时候,全固态电池技术才有竞争力。 

  从整个的产业链来看,包括原材料,包括电池材料,包括应用,包括回收,整体的我们做了一个分析,原则上锂离子电池加预锂化或者金属锂的技术,我们可以做成混合固液或者全固态的电池,针对不同应用的固态锂电池的材料体系和技术体系选择应该有所不同。固态电池可以采用全新的模组结构设计,包括刚才的热设计,目前材料体系、电芯、模组、智能制造技术尚未确定,到现在为止其实全固态电池到底采用哪一种材料体系,到底采用哪一种工艺技术路线还没有定型。 

  这个里头我简单针对混合固液电解质的电池,同时还有固液电解质和液态电解质的电池做了一个更全面的描述,就是混淆固液电解质锂电池技术挑战分析。大家可以简单地看一下,针对半固态的电解质的话,一般来说,我们希望在今年的标准化体系建设里头,我们也和王博士一起联合做标准的建设,如果我们是半固态电池,我们一定要有准确的办法,把里面的电解也含量到底有多少,一定要定量出来,到了电池里头,大家都在说电解液的含量是20%、15%、10%还是5%,这个区别是很大的,没有一个特别好的办法来标定,所以希望今年能把针对电解液的含量标定作为一个标准能够首先提出来。 

  全固态电池里头最难做的是什么?液态电池大家都知道电解液一注进去之后,电解液就可以把正极、负极材料、隔膜材料整个浸透,所以我们认为基本上相当于活性材料和非活性材料是侵到了电解液里头,可以认为是点面接触,但是对于全固态电池来说的话是点点接触,所以界面电阻的解决方案是全固态电池最最关键的问题。这里面我们大概地列了两个全固态电池的界面阻抗怎么解决的办法。 

  简单总结一下,锂离子电池电导率、高耐氧化电位、兼顾力学与离子传导特性、能够在全寿命周期完全阻止锂枝晶穿刺的聚合物复合固态电解质膜尚未突破。第二,固态电解质层与电极层界面电阻较大。第三,循环过程中固态电解质相与电极内颗粒接触变差。第四锂沉积位点及形貌不易控制。第五,纯金属锂电极存在较大的体积变化。第六,高速高效率全固态电池的制造工艺和装备尚不成熟。第七,全固态电池低温特性尚需改善。第八,全寿命周期全固态锂电池安全性与热失控行为机理不清楚。所有以上的问题我们希望在三年内找到解决方案,我们希望在五年之内实现小试,希望在八年之内做到规模化的应用,这是我们的远景。 

  第二个讲一下固态锂电池的应用。 

  固态锂电池应用在什么地方?几乎现在电池能用的地方我们认为都可以用,因为它也是锂电池。从储能的角度上来说,我们认为应该也是可以使用的。第三个新能源汽车这一块,从第一代到第二代、到第三代,可能我们要做一些归纳总结,汽车上我们应该也是可以使用的。刷是在欧洲这一块已经规模化应用了,日本丰田也提出来了到2020年认为固态电池是最有可能最新被用到汽车上的。整个产业链的设计来看,对于固态电池是前期的,我们希望有一个充分的基于全寿命周期的考虑。从标准化的建设来说,我们也希望随着相关工作的推进同步推进。从电池的换电模式来看的话,我们只是以一个初步的想法,如果我们的固态电池,我们的体积比能量做到800Wh/Kg以上,重量比能量做到50以上的话,我们认为做成快换的模式是有可能的,做成标准化的快,比如一定的体积,做到一定的能量可以快速地进行更换。同时我们希望这个是基于换电模式标准化推进,我们希望把固态电池既然在整车的底盘下面,这个空间是最安全的,我们希望固态电池和整车进行一体化设计,把电芯做大,定向开发,现在拿了一个北汽的电池包做一个简单的对比,这是C30车,现在的电池包厚度大概是150,后面的厚度大概是260,如果换成全固态电池,能量保持不变的话,我们认为这个体积可以控制在50毫米,也就是说这是150,我们可以控制在50,这个对整车设计来说就会变得非常简单。所以我们希望有没有这种可能性,第一个是说我们在整车的底盘下面做一个固定的电池包,同时基于体积比能量和重量比能量的提高,做成换电的这种小的标准化的电池包这种可能性。 

  最后作一下固态电池布局的介绍。 

  目前在欧美这一块主要是基于PEO聚合物的固态电池的工作相对来说多一些,美国混合固液电池的这种公司比较多,在日本、在中国、在亚洲,包括韩国,主要是基于氧化物、硫化物这一块为主,在推进相关的工作。 

  这是在做固态电池研究的相关机构,技术指标我们也做了简单的罗列。在中国做的人也不少,标蓝的是可以做成软包级别的,当然有可能还有我们不知道的,做得比较好还有我们不知道的,这里头可能也有。研究机构确实非常多。这是37年一直在开发固态电解质的教授,坚持不懈,水滴石穿,这个人非常值得我们敬佩。这是我们的陈院士,在国内对于固态电池这一块也是一直在追求。他的有生之年,他的梦想就是要把固态电池实现产业化。这是青能所做的固态电池已经随着我们的深四海下去,而且深了中央电视台,这是催光磊老师牵头的固态电池组,也做得不错。这是中科院物理所的,以陈原始牵头的固态电池研究团队,在国内也做得非常好。这是中科院物理所,基于DFT和BV方法高通量计算的优化的固态电解质材料。这是另外一种,这里头就是说氧化物里头掺杂硫和硫化物里掺杂氧,现在的硫化物对水特别敏感,如果掺杂氧会不会好一些?主要是基于这方面的考虑,所以做了高通量计算,这是电池材料离子输运数据库,这个数据库也是非常有价值,大家如果想用的话应该也是可以的。 

  这是我们卫蓝公司,刚才王瑀博士一直在讲,这是膜,这是固态电解质膜,这个膜目前我们也在做,我们这个膜现在基本上是做成无纺布结构,而且我们的基膜孔隙率大概可以做到90%或者90%以上,这里头把我们的固态电解质复合上去,然后我们这个膜的本体是离子导电的,当然如果的液态电池,如果我们认为液态电池比氧化铝、比较廉价的要贵,所以是液态电池的话,我们认为加一部分电解质、加一部分氧化铝应该也是可以的,这个膜现在使用的话,到600度基本上没有任何的异常现象。这是原位固态化,全固态的锂电池,大家可以简单地看一下,电池比较小。这个是我们做了一个,可以看看富锂的,正极是富锂材料,我们做了一款电池整体能量密度可以超过500Wh/Kg,但是这个电池循环寿命不行,倍率也不行,现在这个电池循环寿命预期就是50-100次,大概这个样子,在特殊地方可以用,汽车上不能用。这是固态电解质包覆正极材料的技术,非常好看,我们把正极材料通过这个包覆以后,这个正极材料不管再循环寿命还是自放电还是高温热稳定性都有不同程度的提高。这是我们做的两个电池,大家可以看一看,这是前面正极材料不做处理的话,很快容量就衰减下去,我们处理完了之后,在80度之下这个电池可以做得非常好。这是我们另外一个0.1C,60度,现在已经做到了0.1C,60度可以工作的全固态电池,但是目前铝塑膜只做到单片全固态电池,应该在今年底可以做到真正的全固态电池,现在我觉得单片的还不能叫全固态电池,还不能叫一个完整的电池。这是我们的技术思路,现在的液态电解质大概是在,现在的液态电池里头电解质的含量大概在15-25%,把电解液逐步降低降低再降低,降低到最后就是全固态,或者把现在的液体加进去,通过原位聚合,若里头的液体变成固体,也可以做到全固态电池,现在是石墨的或者硅碳负极的,如果有少量的锂变成预锂化,然后变成富锂,然后变成金属锂负极,工作温度这一块,我们也是从现在的55度提高到80度,到最后我们认为可以提高到150度,整体的电池的能量密度也会随着液体含量的减少,能量密度一直往上走,所以我们预期是做到500Wh/Kg。 

  这是针对装备这一块,我们也做了一个考虑,固态电池要做量产化,装备这一块真的非常非常重要,因为现在有些设备确实目前可能市场上是买不到的,我们也做了一些相关的工作。 

  大概说这么多,谢谢大家! 

  编辑:蒙轩

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