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专家讲堂|甲醇毒性问题不应成为甲醇汽车推广障碍
中国汽车报 ·  谢振华 ·  2018-07-24

    导语:

    配合工信部甲醇汽车试点总结工作和后续推动甲醇汽车推广应用工作,《中国汽车报》专家讲堂栏目自2018年5月起开辟甲醇汽车专栏,着手系统介绍甲醇汽车和甲醇燃料在动力燃烧和热力燃烧领域的应用,从而引发社会、民众、媒体开始聚焦甲醇燃料。

    7月17-18日,工信部甲醇汽车试点工作专家组在陕西榆林组织召开“甲醇汽车技术交流会”,组织参与甲醇汽车试点的相关单位,开放式地介绍交流甲醇汽车开发、制造、应用的成功经验和历程,为后续参与者提供了有益的借鉴。

    在组织交流会议报告中,针对社会和业界对甲醇毒性被妖魔化的认知,我请原上海焦化有限公司技术委员会秘书长谢振华同志,以他在甲醇行业从业40多年的工作经验和实践经历,以现行的国家相关标准为技术依据,系统科学地对甲醇毒性进行分析解读,在会议上做了主题演讲。

    推荐这篇演讲稿作为专家讲堂的文章,让大家读后能对甲醇毒性建立科学的认识,扭转以往在用甲醇违规违法调制假酒造成伤害的宣传中被夸大的毒性意识。甲醇有毒,汽油含苯也有毒,但是严格规范操作和应用,科学认识和对待,它们就都可以造福人类,过去能,未来更能。

  ——工信部甲醇汽车试点专家组秘书长 魏安力

 

  工信部甲醇汽车试点工作全部验收与总结工作完成后,紧接着面临甲醇汽车的市场推广应用。甲醇作为大宗化工原料,原本与普通百姓并无直接关联,今后将和汽、柴油一样会广泛进入开车族以及相关人群的视野,将与老百姓日常生活息息相关。因此,对于甲醇燃料的科普工作变得十分紧迫与重要。

  甲醇分子式CH3OH,是一种广泛用于化工行业的基础原料,在车用洗玻璃水中也被使用,在F1赛车的燃料中担任主角。民众对甲醇的了解,主要源于多年前媒体报道的多起假酒案,由于假酒致人死亡、致盲,甲醇有毒的概念深入人们记忆、意识。如今,随着我国经济发展,使用廉价甲醇配制假酒的案例已经鲜少在媒体报道中看到,但是那些有关甲醇毒性的负面记忆尚存,也成为推广甲醇燃料的主要障碍之一。

  那么,甲醇有毒吗?毒性高低怎样评价?应该怎样科学认识甲醇毒性问题?本文尝试从三个角度给出认识上的参考。

 

  ♦ 从毒理学角度科学认知甲醇毒性

  自然界存在种类繁多的有毒物质,不少生物在进化过程中为了强化生存能力也演变出自身合成毒物的功能。人类同样在进化的历史长河中,长成了适应自然界的各种器官功能,对于进入人体的大多数有毒物质通过稀释、降解、排泄等方式免受其毒性危害。在千万年被动受到或者主动利用毒物危害的历史中,人类也积累了大量对于有毒物质的辨识、防范处理的经验,并且随着科技发展上升形成了毒理学学科知识体系,形成了各种毒理学试验的操作验证规范系列。

  毒理学是评价一个物质毒性的专业学科。今天的毒理学最初从药理学分支出来,已经衍生出环境毒理学、工业毒理学、药物毒理学、食品毒理学、农药毒理学、放射毒理学等等分支,成为指导人类生活、生产、医疗等等各个领域相关健康安全的科学理论依据。

  毒理学第一个最重要的基本概念是,摄入毒物的剂量与产生毒性反应的强度存在对应关系。

  以生病吃药为例:医生对症下药的同时一定会向病人告知剂量——每天吃几次,每次吃几粒药。每个人也都有经验:药不能多吃,吃太多至少会受到药物副作用影响,严重时可能要命;药也不能少吃,药量不够治疗效果会打折扣。

  毒物进入人体是否有害,同样和剂量大小直接相关,有些毒物,哪怕属于剧毒,但在特定剂量下却可以治病。所以研究有毒物质的【摄入剂量—毒性效应关系】是毒理学的第一个关键任务。

  在动物实验中,将每kg动物体重折算计量摄入毒性物质的剂量mg/kg,试验中逐渐增加剂量,直到50%实验动物死亡,就得出半数致死量(median lethaldose),简称LD50(即LethalDose,50%),这是描述有毒物质急性毒性的常用指标。根据毒物摄入方式不同,LD50试验可以有经口喂食、经皮涂擦吸收或直接注射等方式,还可针对不同要求选择鼠、兔子、狗或者灵长类等不同动物种类进行试验。LD50值是指“杀死一半试验动物的有毒物质的剂量”。毒物的毒性越高,需要毒物剂量越小,LD50数值就越小;反之,LD50数值越大则毒性越低。

  查询甲醇、乙醇、汽油的毒理学LD50数值:

 

  表中数据可见,甲醇与乙醇的LD50值处于同一水平,数值大小互相交叉,并且有些数据反而显现乙醇毒性更高。

  表中LC50试验值是通过改变毒物在空气中浓度方式让实验动物摄入不同剂量,从而得到的50%试验动物死亡时的空气浓度值,同样的判断方法,毒性越高50%动物死亡需要的浓度越低。表中LC50试验数据也表明乙醇的毒性要比甲醇更高。

  汽油的LD50值比甲醇、乙醇都大,意味着汽油的急性毒性不如甲醇和乙醇为高。

  毒性物质的LD50值因为试验得到相对容易、可靠,往往被作为衡量毒性大小最主要的依据。在《职业性接触毒物危害程度分级》国标中,将动物经口摄入得到的LD50值以5mg/kg、50 mg/kg、300mg/kg、2000 mg/kg为界分成五段,定义为——极度危害、高度危害、中度危害、轻度危害和轻微危害五个等级。农药的毒性等级划分也有类似的分段表达方式,与食品相关的物质,如食品添加剂则规定不允许采用LD50值小于5000mg/kg的物质。

  至此,可能大部分人会有疑问,动物试验数据能够代表人体受到毒害的情况吗?当然,现代科学伦理已经不允许直接用人体试验得出毒性数据,但是,科学上有专门的方法和逻辑关联动物试验数据与人体的毒性判断。通过分析媒体报道的假酒案,我们也可以判断甲醇动物试验值关联人体的可靠性。

  据媒体报道,2003年12月6日,云南省玉溪市元江县发生特大甲醇中毒事件,导致59人中毒,其中5人死亡。12月5日,村民周建忠妻子像往常一样买回了10多斤食用酒精,用这些酒精兑水后用于招待帮家里砍柴的村民,忙碌一天的20多个男劳力和周建忠一起喝酒吃菜,当晚就出现了中毒症状。 7日下午3点30分,一人抢救无效死亡,随后死亡人数扩大到5人。经有关部门对还没有喝的酒精进行化验,甲醇含量严重超标,是正常合格含量的500到1000倍。查阅国家对合格白酒的标准规定,每100毫升酒中甲醇含量不得超过0.04克。据有关专业人士介绍,甲醇含量这么高的酒只要喝上一小杯就足以使人中毒,甚至死亡。

  依照国家标准,食用酒精中允许最高含有甲醇0.05%(W),中毒事件村民们当日喝的兑水配制酒若超标1000倍,基本上就是纯甲醇兑水一半,如果超标500倍则可以理解为兑成25度低酒精度。20多人总共喝了10多斤,平均每人喝了近250克。以人体平均体重60公斤计算,相当于平均摄入量4167mg/kg,与大鼠经口LD50值相当,而实际在20多人中死亡5人。按此实例看,甲醇动物试验LD50用于衡量对人体的毒性基本可信。以乙醇兔经口LD50值7060mg/kg,折算到人60kg平均体重则为423.6克,喝800多克50度酒会有50%死亡率,与人们的常识也很吻合。

  研究毒性的目的是为了保障人体健康,依据毒理学研究,采取必要措施限制有毒物质摄入剂量是个有效手段。那么有些物质对人体产生的慢性毒性,随着毒物在体内累积剂量升高,最终出现慢性毒性反应的情况,应该怎样评价与防范呢?

 

  依照上图中降低摄入剂量,毒理学建立了如下一些基本概念:

  最高值为试验动物100%死亡时的最小剂量,依次减小为LD50值、最小致死剂量LD01值、最大耐受剂量MTD、观察到有害作用的最低剂量LOAEL、未观察到有害作用的最高剂量NOAEL、安全限值。其中相同的两段分别体现高剂量的急性毒性和低剂量的慢性毒性。

  考虑了累积作用后,动物慢性毒性试验需要持续两年时间,其中NOAEL值以下的剂量,实际上已经保证试验动物即使长期接触、摄入毒物,也不会产生任何毒性反应。考虑到试验动物之间和人与人之间对于毒性物质产生反应存在个体差异,同时还考虑到试验动物毕竟与人也有差异,毒理学在NOAEL值的基础上再分别乘以对应的两个安全系数,通常都取为十分之一,即可得出ADI值,并把ADI定义为人体终身以此剂量每天摄入也不会产生任何毒性反应的安全量值。ADI值留出了100倍的安全系数空间,在与人体接触毒物相关的各种健康安全场合,比如工业操作岗位、实验室、食品安全、部分药物等等,都会以ADI值为依据来考虑相关的措施,建立各种限量标准,防止超出ADI值的实际摄入量对人体造成危害的可能性。

  了解毒理学知识还应该建立三个概念:毒性、危害、安全,以及三者之间的关系。

  毒性是自然界普遍、客观存在的,甲醇有毒但不等于一定有危害,限制接触摄入剂量就能使之不发生危害。危害是一种风险,即便有可能发生的风险并不等于就真实存在,而取决于风险发生过程能否可控。安全的确定是由风险发生几率决定的,只要危害可控,风险发生几率足够低,就能保障安全。甲醇燃料(包括其它物质)毒性的判断和认识,更需要大众懂得这三个概念之间的逻辑关系,而不是简单地一概拒绝毒性,因为在绝大多数情况下绝对性地排除毒物是不可实现的。

 

  ♦ 职业危害与汽油同处轻度等级

  GBZ 230-2010《职业性接触毒物危害程度分级》对职业性经常长时间连续接触同一有毒物质可能造成的毒性危害做出了分级评价标准。

  表2 职业性接触毒物危害程度分级和评分依据

 

  GBZ 230-2010《职业性接触毒物危害程度分级》引入了毒物危害指数(THI),它的计算如下:

 

  并且依据THI将各种毒物的危害程度分为——极度危害、高度危害、中度危害、轻度危害与轻微危害五个分级:

  轻度危害(Ⅳ级)THI<35

  中度危害(Ⅲ级)THI≧35~<50

  高度危害(Ⅱ级)THI≧50~<65

  极度危害(Ⅰ级)THI≧65

  将甲醇、汽油的相关性质、数据输入计算得:甲醇THI=20,汽油THI=28。虽然二者在职业性接触毒物危害程度分级中都归于轻度危害等级,但是以危害指数综合评价二者毒性表现的结果,却是甲醇的毒性低于汽油。

  汽油的急性毒性LD50值低于甲醇,但是汽油是组分十分复杂的混合烃类,其中含有少量苯等被确认的致癌物质,其它项积分值和权重计算的结果使得其危害指数明显大于甲醇。乙醇同样也被认定为具有致癌作用,因此乙醇的危害指数也高于甲醇。尽管民众能够接受酒文化,普遍接受将乙醇当做饮料喝,但它的毒性危害却是高于甲醇的。这一点上看,科学的评价与民众的认识、理念之间差距非常大。

  甲醇、乙醇、汽油都有挥发性,因此使用中也会造成环境空气中含有微量蒸汽。由毒理学LC50等数据出发,国家在职业卫生标准中,规定了作业场所空气中甲醇蒸汽含量不得超过50mg/m3的最高允许值,用以保护作业人员职业健康。具体工程处理中往往采用作业场所敞开,加强通风等措施,保证环境空气中甲醇含量达标。

  2012年工信部组织甲醇汽车试点工作五年以来,由1024辆甲醇汽车试点运行两年,累积里程1.84亿公里、搜集了上亿数据量、组织相关人员2500人次体检,检测相关加注站点、维修工场等环境空气中甲醇含量112次。以这些数据为基础,试点工作对于甲醇汽车的适应性、可靠性、经济性、安全性和环保性给出了权威结论:“环保性方面,甲醇汽车常规污染物排放符合国家排放标准,非常规污染物甲醛排放低于规定限值,与汽油车处于同一数量级,颗粒物排放相比柴油车降低。安全性方面,甲醇和汽油毒性程度基本一致,其职业危害程度均为轻度危害,试点地区均未出现影响涉醇人员人体健康的病例,涉醇场所空气中甲醇浓度均低于我国职业接触限值。”

  甲醇汽车驾驶员和乘坐甲醇出租汽车的乘客,无论对于甲醇汽车的行驶性能上还是使用甲醇燃料的环境氛围上,都一致反映感觉不到与汽油车的差异性,这从另一侧面也证明了甲醇燃料、甲醇汽车的安全性与环保性。

  我国化工行业生产甲醇历史悠久,十年前的油价高涨推动中国大力发展煤化工,各地上了不少甲醇生产项目,中国的甲醇产能已经超过7000万吨,位列全球第一,利用甲醇生产烯烃的技术路线也开辟了一个替代我国石油资源紧缺的发展方向。在如此巨大的甲醇产业层面上以及长期安全生产监管统计中,并无因甲醇中毒发生的死亡事故,可见甲醇生产、储存、运输、销售和使用各环节的安全性是完全可控的,所采用的安全技术与措施也是有效、可靠的。

 

  ♦ 燃料系统采用与汽油一样的封闭性设计,安全措施完备

  甲醇汽车的燃料系统包括:燃料箱、输油管、燃料泵、压力轨、喷油嘴等。甲醇从燃料箱被泵抽吸加压直至由喷油嘴最终喷入气缸点燃做功,燃料输送过程系统是完全封闭的。从发动机汽缸下部机油中带出的微量甲醇,在高于甲醇沸点的正常工作温度下汽化后,甲醇蒸汽被专门设置的活性碳罐吸附,并按预定周期解吸释放进入到发动机进气管重复利用。

  由此可见,甲醇汽车正常工作运行时,甲醇燃料和甲醇蒸汽并不会泄露进入大气形成污染。对于汽车来说,燃料消耗率是很重要的技术指标,甲醇燃料任何不合理的泄漏损耗或无端浪费都会造成燃料消耗率的增加,将会导致甲醇汽车经济性和环保性的丢失。因此在甲醇汽车燃料系统设计时,参考、采纳的技术、措施和思路,与汽油车燃料防泄露是完全一致的。除此之外,对于乘用车来说,乘客所在舱位与发动机、燃料箱、输送管路等等所在部位也都是分隔开的,因此驾驶员和乘客与甲醇燃料可能的接触在设计之初都被有效杜绝和隔离。

  工信部甲醇汽车试点工作期间,由于各地解决甲醇燃料加注站建设的审批需要,在2015年专门组织编制了《甲醇燃料加注站建设规范》技术文件,并专文下发试点省市。甲醇燃料加注站在对于员工操作的健康危害防范方面,以及针对在加注站甲醇燃料、甲醇蒸汽泄漏、散溢至环境的可能性都有所考虑。所提出的加注机必须具备二次蒸汽回收装置,使正常的甲醇燃料加注作业时散逸的蒸汽抽吸返回油罐,工作方式和油气二次回收设施都与汽油加注最新的要求完全一致。《规范》还推荐甲醇储罐采用双层并加以隔层泄漏检测,防范了甲醇燃料储存中由于材料腐蚀造成泄漏故障时污染环境的可能。也有效限制了加注站员工职业性接触甲醇燃料的剂量,保障了加油员工职业操作的健康与安全。

  在甲醇释放到大气以及甲醇燃料与人体接触得到有效控制的实际情况下,同时甲醇燃料的毒性等级又与汽油、乙醇同处一个等级水平的前提下,有理由相信,甲醇燃料、甲醇汽车的推广应用对环境、对人群不应产生高于汽油、乙醇的危害。人们已经习惯使用汽油,接受乙醇作为燃料掺入汽油,继续对甲醇燃料毒性危害保留意识上的误解和顾虑是不科学的,也是完全没有必要的。

   谢振华

  ♦ 规范用作车用燃料,不会对人体造成危害

  甲醇和乙醇都属醇类物质,化学性质很接近,分子结构中都有一个羟基(OH),产生人体中毒效应的生物化学反应中,反应活性和作用机制应该是一致的,二者的毒性数据和中毒表现也很相似。甲醇在自然界天然存在,即使在发酵生产食用酒精过程中依然同时会产生微量甲醇,因此国家标准也对食用酒精中的甲醇含量作出限定。这些都说明,人类其实一直都与甲醇有所接触。资料中强调甲醇对人眼的损害,一定程度上眼睛成为了甲醇中毒的“靶器官”,但我们经常也能听说长期嗜酒或醉酒的人群同样反映有眼睛模糊的症状,所以只是甲醇对人眼的伤害更突出而已。

  大众对甲醇的毒性了解主要来自于假酒案。笔者查询了1989~2009年间媒体报道的假酒案,按个人非正规的检索统计,20年中总计发生过13起假酒案。

  表3 在20年中13起假酒案伤亡人数统计

 

  并且据报道反映,这些中毒者大多是实际喝了较多掺入甲醇的假酒。即便没有这样的假酒,乙醇作为社会“酒文化”对于人体健康的危害其实更大,如果统计每年喝酒中毒死亡人数对照,相信酒精中毒死亡人数会更多。并且因喝酒中毒、醉酒而间接发生的各种酒驾、肇事等等众多社会危害却常常被忽视。近年来,法规已经出现了聚会劝酒致死的判罚案例,可见其社会危害的严重性。

  当然,甲醇燃料是用于驱动汽车,并不是当作饮料喝,在甲醇汽车试点工作与推广应用管理体系中,已经具备有效控制甲醇被人体摄入的剂量和杜绝从各种途径进入自然界的可能。因此我们完全有把握认为:只要规范用作车用燃料,甲醇不会对人体造成危害。甲醇的毒性问题也不应该成为甲醇汽车推广应用的意识障碍。

  (作者谢振华 系上海焦化有限公司技术经济委员会原秘书长)

  编辑:薛亚培

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